声－水浸提茶皂素及茶皂素水溶液应用研究
摘要：以油茶籽粕为原料，采用声-水浸提法提取茶皂素，利用单因素实验和正交试验法，探讨了茶籽粕颗粒粒度、料液比、声浸提时间和声浸提温度四个因素对茶皂素得率的影响。 结果表明: 茶籽粕颗粒粒度、声提取时间和声提取温度对茶皂素得率有显著影响，料液比对茶皂素得率有显著影响。 其较佳提取条件为: 茶籽粕颗粒粒度为 60 ～100 目，料液比为 1∶ 9，声提取时间为 40 min，声提取温度为 50 ℃，此条件下茶皂素得率为 21. 32%。 测定水提得到的茶皂素溶液的表面张力，并对应用茶皂素水溶液生产绿色天然的日化产品进行了分析展望。茶皂素具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等多种表面活性，是一种性能优良的天然非离子表面活性剂，被广泛应用于化工、食品、医药、建筑、化妆品等领域。 国家林业局 2010 年数据显示，茶粕( 含 10% ～15%茶皂素) 产量为 75. 6 万 t，而年产茶皂素仅 2 万 t。 目前大量的茶皂素却随茶粕一起被用作清塘剂、肥料、燃料等，造成了资源的严重浪费。 因此，寻找一条易于工业化生产茶皂素的工艺途径是当务之急。
茶皂素的提取主要有水提和有机溶剂浸提两种方法，另外还有一些在此基础上结合新兴技术手段发展起来的新方法。 水提法得到的提取液分离茶皂素困难，生产周期长，能耗较大，且长时间的热水浸提对茶皂素有一定的破坏作用。 有机溶剂提取茶皂素工艺复杂，对设备要求高，溶剂消耗量大，生产成本高。
声波作用于料液时产生空化效应，强大的压力瞬间破坏了茶籽细胞壁，同时声波产生的振动加强了其细胞内物质( 比如茶皂素、单宁等) 的释放、扩散及溶解，且生物活性保持不变。 将声应用于水浸提茶皂素中，无化学溶剂使用，绿色环保，同时缩短茶皂素提取时间，减少能耗，提高了茶皂素的得率。
当前，对于茶皂素的应用主要集中于对茶皂素干燥后粉末的利用，各 种 干 燥 方 法，如 热 干燥、真空干燥、喷雾干燥等耗能高，且对加工设备要求高，不适宜于工业化生产。 本实验致力于研发一条直接应用茶皂素水溶液生产日化用品的新途径。
1 材料与方法
1. 1 材料与仪器
茶籽粕，购于浙江金华市木春贸易有限公司。烘干、粉碎，分别过 30，60，100，140，300 目筛，密封备用; 实验用水为去离子水。
分析天平，北京赛多利斯仪器有限公司; 标准检验筛，浙江上虞市公路仪器厂; SK2510HP 型科导声清洗仪，上海科导声仪器有限公司; HH·SY21－Ni4 型一列二孔水浴锅，北京市精科华瑞仪器有限公司; XYJ80－1 型电动离心机，江苏金坛市恒丰仪器厂; 鼓风干燥箱，德国 Binder 公司; 数字式微压差测量仪，南京大学应用物理研究所。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 工艺流程
茶籽粕粉碎→过筛→声提取→离心→过滤→烘箱干燥→茶皂素含量测定→茶皂素溶液表面张力测定。
1. 2. 2 操作要点
1) 声提取。 固定声功率为 100 W，声频率为 59 kHz。 按料液比加入一定体积的去离子水，在提取过程中选择有盖的容器防止水分蒸发。 严格控制好声温度。
2) 离心。 4 000 r / min 离心 5 min，取上清液。 将沉淀以 2 mL 去离子水清洗震荡，再 4 000 r/min 离心 3 min。
3) 烘箱干燥。 干燥温度选择 40 ℃ ，干燥时间为 20 h。
4) 茶皂素含量测定。 采用质量法测定茶皂素含量，该方法重复性好，准确度高。
1. 3 单因素实验
1. 3. 1 茶籽粕粒度对茶皂素得率的影响实验
将茶籽粕 40 ℃干燥 4 h，粉碎过筛，称取 25 g，分为茶籽粕颗粒粒度小于 30 目，30 ～ 60 目，60 ～100 目，100 ～ 140 目和 140 ～ 300 目五组，固定其他 3个因素为料液比( g∶ mL) 1∶ 9，声浸提时间 30 min，浸提温度 40 ℃。 考察茶籽粕颗粒粒度对茶皂素得率的影响。
1. 3. 2 料液比对茶皂素得率的影响实验
将茶籽粕 40 ℃干燥 4 h，粉碎过筛，称取 25 g，分为料液比 1∶ 7，1∶ 8，1∶ 9，1∶ 10 和 1∶ 11 五组，固定其他 3 个因素为: 茶籽粕颗粒粒度为 60 ～100 目，声浸提时间 30 min，浸提温度 40 ℃。 考察料液比对茶皂素得率的影响。
1. 3. 3 声浸提时间对茶皂素得率的影响实验
将茶籽粕 40 ℃干燥 4 h，粉碎过筛，称取 25 g，分为声浸提时间为 10，20，30，40，50 min 五组，固定其他 3 个因素为: 茶籽粕颗粒粒度为 60 ～100 目，料液比为 1∶ 9，浸提温度 40 ℃。 考察声浸提时间对茶皂素得率的影响。
1. 3. 4 声浸提温度对茶皂素得率的影响实验
将茶籽粕 40 ℃干燥 4 h，粉碎过筛，称取 25 g，分为声浸提温度为 30，40，50，60，70 ℃五组，固定其他 3 个因素为: 茶籽粕颗粒粒度为 60 ～100 目，料液比为 1∶ 9，浸提时间为 30 min。 考察声浸提温度对茶皂素得率的影响。
1. 4 正交试验设计
根据单因素实验结果，以茶籽粕颗粒粒度、料液比、声浸提时间、声浸提温度为实验因素，茶皂素得率为实验指标，做正交试验。
1. 5 茶皂素溶液表面张力的测定
采用较大气泡压力法分别测定了水提得到的茶皂素溶液和标准茶皂素溶液的表面张力。 并测定了不同 pH 值时，水提得到的茶皂素溶液表面张力与浓度的关系。
1. 6 茶皂素得率的计算
茶皂素得率见式( 1) 。
茶皂素得率 =( m1－ m0)5 g×m0. 300 g× 2. 03 × 100% ，( 1)
式( 1) 中: m1，盛提取液的容器质量，g; m0，干燥后容器和提取液的总质量，g; m，测定茶皂素含量中冷凝回流后的渣滓质量，g，其中m0. 300 g× 2. 03 表示茶皂素的纯度。
1. 7 数据处理
采用 Excel 软件，利用 SPSS 17. 0 对实验数据进行方差分析。 实验数据为平行试验的平值。
2 结果与分析
2. 1 茶籽粕粒度对茶皂素得率的影响
当茶籽粕颗粒粒度小于 60 ～100 目时，茶皂素得率随粒度增大而增大; 茶籽粕颗粒粒度在 60 ～100 目时，茶皂素得率较大; 继续增大茶籽粕颗粒粒度，茶皂素得率减小。
在一定的范围内，茶籽粕颗粒越小，越有利于茶皂素的释放，从而使茶皂素的得率增大。 但是当茶籽粕颗粒减小到一定程度时，不利于后续的茶皂素提取，导致其得率下降。 因此，初步选择茶籽粕颗粒的粒度为 60 ～100 目。
2. 2 料液比对茶皂素得率的影响
开始时，随料液比的增大，茶皂素得率增大; 料液比为 1∶ 9时，茶皂素得率较大; 继续增大料液比，茶皂素得率慢慢下降。
料液比大可以提高传质推动力，加快提取茶皂素的速度。 料液比达到1∶ 9后，茶皂素得率并没有继续增大，此时，溶液达到传质平衡状态。 茶皂素的溶出速度较慢，但是随着料液比的增大，一些相对于茶皂素溶出速度更慢的杂质分子溶出，导致其得率反而降低，并且大料液比后期浓缩能耗高，因此，初步选择料液比为 1∶ 9。
2. 3 声浸提时间对茶皂素得率的影响
茶皂素得率随声浸提时间的延长而增大。 并且前30 min 茶皂素得率的增大速率大于后 20 min。
随着声时间的增加，茶皂素伴随着茶籽细胞中更多的多糖、蛋白质等物质溶出，将茶皂素分子包裹起来，影响了茶皂素向溶液中的释放，导致茶皂素得率的增大趋势放缓，逐步达到传质平衡。 初步选定声浸提时间为 30 min。
2. 4 声浸提温度对茶皂素得率的影响
浸提温度在 30 ～ 50 ℃时，茶皂素得率随温度升高而增大。 浸提温度为 50 ℃时，茶皂素得率达到较大值。 浸提温度继续升高，茶皂素得率反而减小。
随着浸提温度的提高，茶皂素的溶解度增大，溶液的黏度降低、扩散系数增大，使茶皂素的提取速度增大。 但同时，茶籽细胞中的多糖在溶液中的溶解度增大，不利于茶皂素的释放。 而且多糖在水溶液中的黏度较大，对后续的茶皂素处理、应用工艺造成一定的困难。 另外高温可能会对茶皂素分子结构造成一定的破坏，影响茶皂素溶液的使用性能，并且高温耗费的能量大，因此初步选择浸提温度为 50 ℃。
2. 5 正交试验分析
根据单因素实验得出的条件，设计 L9( 34) 正交试验以优化茶皂素的提取条件。 正交试验设计中无空白列，做重复试验以获得实验误差。各因素的优劣水平分别为 A2＞ A3＞ A1，B2＞ B3＞ B1，C3＞ C1＞ C2，D2＞ D3＞ D1。 4 个影响因素的主次顺序为 A ＞ C ＞ D ＞ B，确定的较佳实验组合为 A2B2C3D2，即茶籽粕颗粒粒度为 60 ～100 目，料液比为 1∶ 9，声提取时间为 40 min，声提取温度为 50 ℃。 由表 3 的方差分析结果可知，茶籽粕颗粒粒度、声提取时间、声提取温度三个因素对茶皂素得率有显著( P ＜ 0. 01) 影响，料液比对茶皂素得率有显著( P ＜0. 05) 影响。 验证实验得到茶皂素的得率为 21. 32%，优于正交试验得到的茶皂素得率较大值( 20. 09%) 。
3 茶皂素溶液表面张力测定结果分析与讨论
采用较大气泡压力法对声－水浸提得到的茶皂素的表面张力与浓度的关系进行了测定茶皂素是一种非离子型表面活性剂，对比了标准茶皂素溶液和声－水提得到的茶皂素溶液对表面张力降低的能力，结果表明，两者降低表面张力的趋势是的。 但是，由于声－水提茶皂素溶液的纯度低于标准茶皂素溶液，总体上相当于降低了茶皂素的浓度，加上其中一些杂质的干扰，导致声－水提茶皂素溶液降低表面张力的能力小于标准茶皂素溶液。 由此说明，茶皂素溶液有直接应用于日化产品生产的潜力与价值。
pH 值是洗涤用品测试的一个重要指标，其改变会影响到产品的各项性能。 因此，本实验对不同 pH值时，茶皂素溶液浓度与表面张力的关系进行了相关研究。pH 值对茶皂素溶液的表面张力是有一定的影响的，但二者并没有具体、稳定的相关性。 可以确定的是，在接近中性的范围内，茶皂素溶液的表面张力随浓度的增大而减小，茶皂素降低表面张力的能力有广泛的 pH 适应性，具有实际应用的价值。
来源：惠合浓缩器
